Jhonnathan Alves Moura. Síntese de α-nitrocetonas em fase heterogênea utilizando PV-PCC/HIO4: Estudos visando a síntese de δ-lactamas. 2021, Dissertação de mestrado, LaSESB, Rio de Janeiro, UFRJ, IPPN.
RESUMO: A presente dissertação de mestrado relata a obtenção de α-nitrocetonas 4-6, em 50-60% de rendimento, através da oxidação de seus respectivos β-nitroálcoois 1-3. Vários sistemas oxidantes foram ensaiados tais como trióxido de cromo/H2SO4 (Oxidação de Jones), 2,2,6,6-Tetrametilpiperidin-1-oxil (TEMPO)/hipoclorito de sódio, Clorocromato de piridínio, dissolvido em diclorometano (Reagente de Corey), além do sistema heterogêneo oxidativo, que emprega clorocromato de piridínio, suportado em resina (PV-PCC) e ácido periódico sólido como cooxidante, dissolvido em acetonitrila. Gratificantemente, este último sistema mostrou-se bastante eficiente para a síntese das desejadas α-nitrocetonas 4-6. Por outro lado, os nitroálcoois 1-3 foram obtidos via a reação nitroaldólica (Reação de Henry) entre o butanal e nitrometano, 1-nitropropano e 2-nitropropano em rendimentos de 60-70%. Já o emprego de aldeídos aromáticos, tais como benzaldeído e p-nitrobenzaldeído não levaram aos nitroálcoois desejados, mas sim uma mistura complexa de produtos, juntamente com recuperação de parte dos aldeídos iniciais.
Todas as estruturas químicas foram elucidadas por espectroscopia de RMN-H1 e RMN C13 (APT). Cromatografia em camada delgada (CCD) e cromatografia gasosa (CG) foram utilizadas para o acompanhamento da evolução da reação e determinação da pureza química dos produtos, respectivamenteAdicionalmente, o α-cetoácido-β,γ-insaturado 7 foi obtido em 20% de rendimento, através da condensação, entre o ácido pirúvico e o benzaldeído, intermediada por hidróxido de potássio em metanol (10%). Em seguida 7 foi esterificado com metanol, sob catálise de ácido clorídrico 10%, produzindo o α-cetoéster-β,γ-insaturado 8, em 80% de rendimento. O cetoéster 8, juntamente com as α-nitrocetonas são potenciais matérias-primas para a obtenção de δ-lactamas-substituidas.
Estudamos a reatividade e seletividade do β-nitroálcool da cicloexanona para obtenção de nitrocompostos alílicos. Primeiramente, foi realizada uma acetilação em meio ácido do aduto de Henry para formação do β-nitroéster. Com este foi possível obter os os nitrocompostos alílicos via uma sequência reacional eliminação/Henry, com uso de DBU como o sistema catalítico empregado.
Orientadora: Profª. Drª. Vera Lúcia Patrocínio Pereira
Alex de Oliveira Gomes. Cetonas como eletrófilos na reação de Henry: Síntese de 1,3-dinitroalcanos e nitrocompostos alílicos. 2019, Dissertação de mestrado, LaSESB, Rio de Janeiro, UFRJ, IPPN.
RESUMO: Nesta dissertação de mestrado foram obtidos a partir das cetonas cicloexanona e ciclopentanona) os respectivos β-nitroálcoois, via uma reação nitroaldólica, utilizando sistemas catalíticos básicos, tais como TBAF e K2CO3. Adicionalmente, 1,3-dinitroalcanos (provenientes da butanona, da cicloexanona, 2-pentanona e 3-pentanona) foram obtidos, via uma sequência reacional Henry/desidratação/Michael em “one pot”, utilizando DBU como sistema catalítico e as cetonas citadas como matéria-prima.
Os 1,3-dinitroalcanos tiveram suas reatividades estudadas para obtenção de 2,4-dinitrocicloexanóis, através da sequência reacional Michael/Henry em “one pot”. Para essas transformações, foram desenvolvidas condições reacionais mais ecológicas, com utilização das resinas poliméricas Amberlyst® A21 base livre e Amberlyst® A26 forma hidróxido, em meio heterogêneo.
Estudamos a reatividade e seletividade do β-nitroálcool da cicloexanona para obtenção de nitrocompostos alílicos. Primeiramente, foi realizada uma acetilação em meio ácido do aduto de Henry para formação do β-nitroéster. Com este foi possível obter os os nitrocompostos alílicos via uma sequência reacional eliminação/Henry, com uso de DBU como o sistema catalítico empregado
A identificação dos produtos reacionais foi realizada através de RMN-1H, RMN-13C e CG-EM.
Orientadora: Profª. Drª. Vera Lúcia Patrocínio Pereira
Coorientador: Prof. Dr. Jeronimo da Silva Costa (IFRJ – Nilópolis)
Sara Raposo Benfica da Silva. Obtenção de derivados C3-bromados do glicerol: Estudos visando a síntese de produtos de alto valor agregado. 2018, Dissertação de mestrado, LaSESB, Rio de Janeiro, UFRJ, IPPN.
RESUMO: Neste estudo vários experimentos foram investigados para a formação do 1,3-dibromo-2-propanol, a partir de condições tipo Finkelstein, com a reação de brometos metálicos e 1,3-dicloro-2-propanol em meio homogêneo. Utilizou-se solventes polares apróticos, como acetona e acetonitrila, e brometo de tetra-n-butilamônio como aditivo. O objetivo deste trabalho é propor rotas menos abrasivas para a síntese da 1,3-dibromo-2-propanol, importante bloco de construção para química fina e para síntese de fármacos. Houve o consumo moderado de 1,3-dicloro-2-propanol com formação de produtos 1-cloro-3-bromo-2-propanol e 1,3-dibromo-2-propanol, em baixos rendimentos. O poder nucleofílico do brometo foi aumentado pela adição de quantidades catalíticas do éter 18-coroa-6. A adição deste complexante permitiu a formação de 1-cloro-3-bromo-2-propanol e 1,3-dibromo-2-propanol em altos rendimentos. O uso desta mistura ou do comercial 1,3-dibromo-2-propanol pôde ser empregada em reações de epoxidação, oxidação e eterificação. Similares reações de bromação, para o 1,3-ditosil-2-propanol, não produziram o 1,3-dibromo-2-propanol desejado, provavelmente por razões estéricas. Por outro lado, a bromação da 1,3-dicloro-2-propanol em meio heterogêneo sob aquecimento, usando haletos metálicos suportados em aluminas básica ou neutra foram ineficientes devido à alta polaridade dos substratos e produtos envolvidos, havendo uma retenção significativa no suporte sólido e a formação de um grande número de reações laterais. Em fase heterogênea, a síntese do epóxido glicidil tosilato via 1,3-ditosil-2-propanol, utilizando resinas básicas Amberlyst® A26 forma hidróxido e KF/Al2O3 levou a traços do glicidil tosilato, quando KF/Al2O3 foi utilizado. Similarmente, tentativas de produzir o epóxido, a partir da 1,3-dibromo-2-propanol, foram infrutíferas obtendo-se o glicerol 1-bromo-2,3-propandiol, em baixa conversão. Uma rota inovadora para obtenção da 1,3-dibromocetona a partir de 1,3-dibromo-2-propanol foi muito eficiente com conversão total de 1,3-dibromo-2-propanol. Adicionalmente, a inovação na produção do 1,3-dimetoxi-2-propanol, a partir de 1,3-dibromo-2-propanol, por tratamento com KOH suportado em Al2O3 (fase heterogênea) contribuiu para agregar valor ao glicerol já que este éter apresenta potencial uso como aditivo de combustível.
Orientadora: Profª. Drª. Vera Lúcia Patrocínio Pereira
Priscila Faustino dos Santos. Obtenção de derivados C3-iodados do glicerol: Aplicação à Síntese de Williamson de bioéteres em meio heterogêneo. 2018, Dissertação de mestrado, LaSESB, Rio de Janeiro, UFRJ, IPPN.
RESUMO: Nesta dissertação de mestrado foram obtidas a partir da 1,3-dicloro-2-propanol (27), a mistura contendo 1,3-cloroiodo-2-propanol (34) e 1,3-diiodo-2- propanol (39), via reações substituição nucleofílica bimolecular com o uso de reagentes suportados em sólidos, tais como KI.Al2O3, NaI.Al2O3 e Amberlyst-A26 TM forma iodada. Adicionalmente, a mistura de 1,3-cloroiodo-2-propanol (34) e 1,3-diiodo-2- propanol (39) foram obtidas em meio homogêneo com o uso de sais metálicos de iodeto (NaI e KI). A eficiência na síntese do derivado de maior interesse (39) foi comparada via meio homogêneo e heterogêneo.
Estas iodoidrinas 34 e 39 tiveram as suas reatividades e seletividades estudadas para a obtenção do 1,3-dimetoxi-2-propanol (88a) e 1,3-dietoxi-2-propanol (88b), através da síntese de Williamson. Para essas transformações, foram desenvolvidas condições reacionais mais ecológicas, tendo como característica o uso de reagentes suportados em sólidos (-Al2O3 e Amberlyst-A26TM -OH).
Estudamos a reatividade de 34 e 39 para a síntese do 1-iodo-2,3-epoxipropano (77), utilizamos reagentes em meio homogêneo utilizando, tais como KF em diferentes solventes, assim, como uso de aditivo (Al2O3, TBAI). Verificamos a síntese de 77 ainda em meio heterogêneo com o uso da Amberlyst-A26TM -OH na ausência e na presença de diferentes solventes.
A identificação dos produtos reacionais foi realizada através de RMN-1H, RMN-13C e CG-EM.
Orientadora: Profª. Drª. Vera Lúcia Patrocínio Pereira
Fernanda Priscila de Carvalho Nascimento. Uma Síntese Concisa para a Diidroxiacetona a partir do glicerol. 2015, Dissertação de mestrado, LaSESB, Rio de Janeiro, UFRJ, IPPN.
RESUMO: Nesta dissertação de mestrado, relatamos o desenvolvimento de uma nova rota sintética de três etapas para a 1,3-diidroxiacetona (DHA) a partir do glicerol. As reações foram processadas em fases homogênea, usando diferentes reagentes e em meio heterogêneo utilizando reagentes suportados em polímeros como as resinas Amberlyst A26TM HCrO4- form, PV-PCC (Polyvinyl-pyridinium chlorochromate) e Amberlyst form OH-. A primeira etapa consistiu na cloração regiosseletiva do glicerol 1, usando ácido clorídrico gasoso, sob catálise de ácido acético obtendo-se o 1,3-dicloro-2-propanol em 80% de rendimento.
A oxidação do 1,3-dicloro-2-propanol à 1,3-dicloroacetona foi realizada em 60-80% de rendimento. Várias condições reacionais foram estudadas, tais como meios homogêneos e heterogêneos, tempos e temperaturas reacionais e proporção de agente oxidante. A utilização do sistema PCC suportado em resina (PV-PCC)/H5I06 em acetonitrila como agente oxidante foi o mais eficiente na oxidação.
A diidroxiacetona (DHA) foi obtida em 80% de rendimento via reação de substituição dos cloros da 1,3-dicloroacetona pelo íon hidróxido. Vários experimentos foram investigados, tanto em meio homogêneo como em heterogêneo. A transformação mostrou-se eficiente em meio heterogêneo, utilizando a resina de troca iônica Amberlyst A-26 (forma OH-). A identificação dos produtos reacionais foi realizada através de RMN-H1, RMN-C13 e CG-EM.
Orientadora: Profª. Drª. Vera Lúcia Patrocínio Pereira
Bruna Gil Nicolay Vieira. Síntese da Gama-Lactama Metil-4-(1(S)-Dibenzilamino-3-Metilbutil)-2-Oxopirrolidina-3-Carboxilato Via Adição Conjugada de Substâncias 1,3-Dicarboniladas a Nitroalcenos Quirais. 2013. Dissertação de mestrado, LaSESB, Rio de Janeiro, UFRJ, IPPN.
RESUMO: Neste trabalho foram utilizados como intermediários sintéticos três nitroalcenos conjugados quirais (57a,b) sintetizados a partir dos α-aminoácidos L-leucina e L-alanina, em cinco etapas, em rendimento global de 96 e 92% respectivamente, segundo metodologia desenvolvida pelo nosso grupo de pesquisa. A reatividade e diastereosseletividade desses chirons foram avaliadas em adições de Michael com diferentes substâncias 1,3-dicarboniladas (malonato de dimetila (40), ácido de Meldrum (58), pentano-2,4-diona (59) e cicloexano-1,3-diona (60)) como nucleófilos, utilizando diversos meios catalíticos básicos (resina Amberlyst A-21® com ou sem solvente, fluoreto de tetrabutil amônio e trietilamina em diferentes solventes). O emprego da resina Amberlyst A-21® sem solvente foi o meio mais eficiente, fornecendo os adutos desejados (66-70) em rendimentos de 50-75%. Adicionalmente, foi obtida a ɣ-Lactama (71), em 80% de rendimento através da reação de redução do grupo nitro com subsequente lactamização, utilizando NaBH4 na presença de NiCl2.6H2O.
Orientadora: Profª. Drª. Vera Lúcia Patrocínio Pereira
Geoffrey Rakiro Ogoye. Reatividade do (S,E)-N,N-dibenzil-4-nitro-1-fenilbut-3-en-2-amino em cicloadições [4+2] com diferentes dienos. 2013, Dissertação de mestrado, LaSESB, Rio de Janeiro, UFRJ, IPPN.
RESUMO: O (S,E)-N,N-dibenzil-4-nitro-1-fenilbut-3-en-2-amino (11b) foi sintetizado a partir do (S)-2-(dibenzilamino)-3-fenilpropano (8b), um derivado comercial do α-aminoácido L-(+)-fenilalanina, em três etapas, em rendimento global de 60%. A reatividade e diastereosseletividade do nitroalceno 11b, agindo como dienófilo, em reações de Diels-Alder com diferentes dienos (Ciclopentadieno (20), 1,3-dimetil-butadieno (21), 1,3-cicloexanodieno (22) e dieno de Danishefsky (23)) foi investigada em diferentes condições reacionais, tais como temperaturas, solventes e ácidos de Lewis. A reação ocorreu com sucesso quando ciclopentadieno (20) foi utilizado como dieno. Dos quatro cicloadutos diastereoisoméricos possíveis, apenas dois (20b e 20b`) foram formados em 50-60% de rendimento como uma mistura de estereoisômeros endo 2,8:1. Os demais dienos forneceram uma mistura complexa de produtos. Uma discussão mecanística sobre a formação de (20b e 20b`) foi realizada.
Orientadora: Profª. Drª. Vera Lúcia Patrocínio Pereira
Bruno Amaral Meireles. Estudos Sobre a Reatividade do Glicerol, um Coproduto do Biodiesel, Visando A Produção de Substâncias com Alto Valor Agregado. Síntese do Isobutanoato de 2-Oxoetila. 2009, Dissertação de Mestrado, LaSESB, NPPN, UFRJ.
RESUMO: Nesta dissertação de mestrado, estudamos a reatividade e seletividade de algumas reações do glicerol, entre elas a transesterificação, tosilação e oxidação. A acetilação do glicerol foi realizada através da reação de transesterificação, ácido catalisada, usando acetato de etila como éster de transesterificação. Foram desenvolvidas condições reacionais tendo como característica a não utilização de solvente. Além disso, a rota produz etanol como subproduto, o que torna o processo economicamente e ambientalmente mais atrativo. A triacetina foi também produzida por rota similar.
A tosilação seletiva do glicerol também foi investigada, sendo desenvolvido um novo processo menos dispendioso de fácil manipulação e menos danoso para o meio ambiente, comparado ao encontrado na literatura, que utiliza como piridina como solvente. A oxidação do glicerol, em meio homogêneo, utilizando-se diversos agentes oxidantes, foi também estudada, mas não foi obtido sucesso. Similarmente, tentativas de oxidação do glicerol 1,3-ditosilado foram realizadas, porém sem sucesso.
Por último foi desenvolvida uma rota eficiente para um importante intermediário sintético de produtos bioativos, o isobutanoato de 2-oxoetila, tendo o glicerol como matéria prima. A síntese foi desenvolvida em apenas quatro etapas tendo um rendimento global de 54%, com boa reprodutibilidade em escala de gramas.
Orientadora: Profª. Drª. Vera Lúcia Patrocínio Pereira
Eliz Regina Bueno Torres. Alquilações de Friedel-Crafts Diastereosseletivas Não Racêmicas Intermediadas por Nitroalcenos Eletrodeficientes Quirais: Síntese de Derivados Indólicos. 2009, Dissertação de Mestrado, LaSESB, NPPN, UFRJ.
RESUMO: Neste trabalho nitroalcenos conjugados 90 a-c foram sintetizados a partir dos α-aminoácidos L-(+)-fenilalanina, L-(+)-alanina e L-(+)-leucina, em cinco etapas, em rendimento global de 85-90%. Os nitroalcenos obtidos, chirons inéditos, foram utilizados como eletrófilos em reações de substituição eletrofílica aromática, catalisadas por diferentes ácidos de Lewis (Yb(OTf)3, Zn(OTf)2, ZnCl2, LiBr), solventes e nucleófilos aromáticos.
Dos vários nucleófilos aromáticos investigados, somente o indol, na presença de clorofórmio como solvente, a 70°C, por 10 horas, mostrou ser reativo. Os nitroalcenos 90 a-c foram transformados nos respectivos adutos de Friedel-Crafts 122-124, com total estereocontrole (e.d. ≥98%) e regiosseletividade (≥98%).
Orientadora: Profª. Drª. Vera Lúcia Patrocínio Pereira
Daniel Pais Pires Vieira. Adição Nucleofílica Diastereosseletiva à (S,E)-N,N-Dibenzil-5-metil-1-nitroex-1-en-3-amina: Síntese de 1,3-Nitroaminas-2-substituídas e Derivados. 2007, Dissertação de Mestrado, LaSESB, NPPN, UFRJ.
RESUMO: Neste trabalho, a L-(+)-leucina foi utilizada como bloco quiral (“chiral template”) na síntese do “chiron” inédito (S,E)-N,N-dibenzil-5-metil-1-nitroex-1-en-3-amina(130). Este nitroalceno foi produzido em cinco etapas com rendimento global de 94% e total diastereosseletividade E. As adições conjugadas dos ânions nucleofílicos metóxido (137), nitronato de n-propila (140) e nitronato de isopropila (141) apresentaram rendimentos químicos de 52%, 60% e 86% respectivamente com uma provável diastereosseletividade anti (e.d.> 98%). Adicionalmente, a (3R,4S)-N,N-dibenzil-2,6-dimetil-2-nitro-3-(nitrometil)-heptan-4-amina (141), produto da adição conjugada do ânion nitronato de isopropila a 130, teve o seu grupo nitro primário oxidado, via uma reação de Nef, ao aldeído correspondente 143, em 22% de rendimento químico purificado, porém não otimizado. A redução do grupo nitro primário de 141 foi realizada com NaBH4/Pd-C levando à formação da 1,3-diamina correspondente 142 em 17% de rendimento químico purificado, porém não otimizado. Por último, a reatividade e diastereosseletividade de 130 em outras reações foram investigadas. Assim, a reação de 130 com o ânion azida forneceu o triazol correspondente 139, produto de cicloadição [3+2], com rendimento químico de 74%. Já a adição do ânion cianeto produziu uma acrilonitrila alfa-substituída quiral 138 em 100% de rendimento químico, provavelmente via uma adição conjugada do íon cianeto e subseqüente eliminação de ácido nitroso.
Orientadora: Profª. Drª. Vera Lúcia Patrocínio Pereira
Leandro Lara de Carvalho. Adições Nucleofílicas a Eletrófilos Provenientes do R-(+)-Gliceraldeidoacetonídeo: Estudos Visando a Síntese Diastereosseletiva de β-Hidroxi-Butirolactonas α–Substituídas. 2007, Dissertação de mestrado, LaSESB, NPPN, UFRJ.
RESUMO: Neste trabalho o R-(+)-gliceraldeidoacetonídeo foi utilizado como chiron na síntese de quatro eletrófilos, dentre eles, três gliceraldiminas sem aparente epimerização e um nitroalceno conjugado enantiopuro. As adições conjugadas de benzilamina, (R)-metilbenzilamina e (S)-metilbenzilamina ao nitroalceno forneceram suas respectivas 1,2-nitroaminas em bons rendimentos químicos (70-78%), porém, com pobre diastereosseletividade (1,2 – 2,5:1 r.d). Já a adição-1,2 do ânion nitronato, proveniente do nitrometano, às gliceraldiminas forneceu as mesmas 1,2-nitroaminas, todavia, em baixos rendimentos químicos (25-50%) e pobre a moderada diastereosseletividade (2,2-4:1 r.d.).
Investigações com o intuito de elucidar a estereoquímica relativa das 1,2-nitroaminas obtidas foram imaginadas a partir da obtenção de derivados cíclicos oxazolidinônicos. A adição de metóxido de lítio ao nitroalceno forneceu seu respectivo aduto de Michael em moderados rendimentos químicos (50 e 62%), respectivamente, e baixa a moderada diastereosseletividade (3-4:1 r.d.). Por último, a adição de ânions nitronatos, provenientes do nitroetano, 1-nitropropano e 2-nitropropano, na presença de várias bases, levou a uma mistura isomérica de produtos. Após as adições nucleofílicas às gliceraldiminas e ao nitroalceno quiral, alguns dos adutos gerados foram testados em várias reações de oxidação do carbono α-nitro a substâncias carboniladas (reação de Nef), porém, somente uma mostrou-se útil ao gerar um α-aminoéster. Em seguida, este último foi lactonizado a uma α-amino-β-hidroxi-butirolactona, alvo final desta tese, tendo a sua estrutura confirmada pelas técnicas de espectroscopia no infravermelho, RMN-1H e analise por espectrometria de massa.
Orientadora: Profª. Drª. Vera Lúcia Patrocínio Pereira
Érica Velloso Pennaforte. Estudos da Adição de Nitroalcanídeos ao (R)-2,3-O-isopropilidenogliceraldeído: Síntese Diastereosseletiva de Nitroálcoois. 2002, Dissertação de Mestrado, LaSESB, NPPN, UFRJ.
RESUMO: Neste trabalho foi estudada a reatividade e a diastereosseletividade da reação nitroaldólica (reação de Henry) entre os nitroalcanos 3-nitropropionato de metila (6), 1,1-dimetoxi-3-nitropropano (17), 3-nitropropionato de etila (28), nitrometano (39), nitroetano (40), 2-nitropropano (41), 2-hidroxi-2-metil-1-nitropropnao (42) e o (R)-(+)-gliceraldeídoacetonídeo (23) em variadas condições reacionais tais como base, temperatura, tempo reacional e volume do nucleófilo. Tais variações não alteraram significativamente a estereosseletividade havendo sempre a formação de todos os diastereoisômeros possíveis em seletividade moderada. Foi também investigada a viabilidade na mistura de nitroálcoois 1,1-dimetoxi-4-hidroxi-(5R,6)-O-isopropilideno-3-nitroexano (26a-d) e 4-hidroxi-(5R,6)-O-isopropilideno-3-nitroexanoato de metila (27a-d) serem intermediários na síntese dos aminofuranosídeos (25a-c).
Orientadora: Profª. Drª. Vera Lúcia Patrocínio Pereira
André Luiz da Silva Moura. Adição Nucleofílica de Nitroalcanídeos a Aldiminas Quirais Enantiopuras: Síntese Diastereosseletiva de Nitrodiaminas. 2002, Dissertação de Mestrado, LaSESB, NPPN, UFRJ.
RESUMO: A diastereosseletividade da reação de adição nucleofílica de diversos nitroalcanídeos às aldiminas quirais enantiopuras 17 e 51c-d, sintetizadas a partir do D-(+)-manitol, L-(α)-valina e L-(α)-leucina, respectivamente, foi investigada. Os nitroalcanídeos foram gerados a partir dos nitroalcanos correspondentes na presença de Amberlist A-21 sem solvente.Variadas condições reacionais foram estudas como bases, temperaturas e aditivos na reação de imino-Henry tendo a imina 17 como substrato. Adicionalmente, a utilização de nucleófilos volumosos foi um outro parâmetro investigado por nós. As correspondentes nitrodiaminas oriundas da reação de imino-Henry empregando a imina 51d como substrato, foram obtidas em rendimentos químicos satisfatórios. Contrariamente, os excessos diastereoisoméricos variaram de moderados a bons e não foi observado sinal de racemização ou de outras reações secundárias.
Orientadora: Profª. Drª. Vera Lúcia Patrocínio Pereira
Jair Cordeiro Neto. Estudos sobre a Reatividade e a Diastereosseletividade da Adição de Ânions Nitronatos a Aldiminas Quirais. 2000, Dissertação de mestrado, LaSESB,NPPN, UFRJ.
RESUMO: Neste trabalho foi estudada a reatividade e a diastereosseletividade da adição nucleofílica de
nitronatos de metila, etila e isopropila à imina quiral 87, obtida a partir do D-(+)-manitol. Os nitronatos foram gerados a partir do nitrometano, nitroetano e 2-nitropropano na presença das bases Amberlist A-21 sem solvente, Al2O3 sem solvente, TBAF.3H2O em THF. As correspondentes nitroaminas foram obtidas em bons rendimentos brutos e modestos rendimentos após purificação. Nenhum ou modesto excesso diastereoisomérico foi obtido (ed = 0 a 33%). Não houve mudança na seletividade com a variação da base ou temperatura (-12 °C ou 32 °C) empregadas. Quando temperaturas menores (-40 °C) foram empregadas não houve reação. A natureza da seletividade do estereoisômero majoritário não foi determinada. Ao contrário da adição à imina do D-(+)-manitol, a adição do nitronato de metila à imina obtida a partir da (S)-leucina, empregando-se Al2O3 neutra, Amberlist A-21 ou TBAF.3H2O como bases não se processou, sendo recuperado o material de partida.
Orientadora: Profª. Drª. Vera Lúcia Patrocínio Pereira
Américo Caiado Pinto. Adição de Nitrometano a Enoatos Substituídos na Posição α Derivados do R-(+)-Gliceraldeído Acetonídeo: Obtenção de γ-Butirolactonas Trissubstituídas. 1997, Dissertação de Mestrado, NPPN, UFRJ.
RESUMO: A estereoquímica da adição de Michael entre o fenilnitrometano e enoatos quirais γ-oxigenados derivados do D-(+)-manitol foi avaliada. A reação conduz a formação de dois novos centros estereogênicos: Em C-3 (Sin ou anti em relação ao centro γ-oxigenado) e no carbono substituído pelo grupo nitro. Independentemente da estereoquímica dos aceptores (E ou Z), do tempo reacional, da base empregada (TBAF ou DBU) e da temperatura, o aduto de Michael foi obtido em alta diastereosseletividade sin (e.d.=80%), em rendimentos químicos de 55-60%. O segundo centro estereogênico gerado (nitrometínico) foi obtido sem estereocontrole (1:1 a 1:4). O assinalamento da estereoquímica sin do aduto de Michael foi baseada na análise de constantes de acoplamento no espectro de RMN-H dos correspondentes derivados γ-lactônicos desnitrados. Uma racionalização mecanística para a diastereosseleção obtida foi proposta. O 3,4-metilenodioxifenilnitrometano e o 3,4-dimetoxifenilnitrometano também foram sintetizados e usados como nucleófilos. Estes derivados deram origem a uma mistura complexa de produtos, dentre os quais os respectivos adutos e cetonas derivadas da reação de Nef nos adutos formados.
A fenilbenzil sulfona, 3,4-metilenodioxibenzilfenil sulfona e a 3,4-dimetoxibenzilfenil sulfona foram preparadas em bons rendimentos e a estereosseletividade da reação de Michael dessas espécies com os enoatos já mencionados foi também avaliada. As estereosseleções mostraram-se independentes da natureza do grupo éster no enoato e do padrão de substituição dos anéis aromáticos nas sulfonas. Para a fenilbenzilsulfona, quando a reação foi processada e interrompida a -78 °C (controle cinético), uma mistura de adutos sin/anti (45/55) foi observada. A estereoquímica do centro metinossulfônico não foi determinada. Em contraste, quando a reação foi interrompida à temperatura ambiente (controle termodinâmico) uma alta diastereosseletividade sin (≥95:5) foi obtida. O emprego de 3,4-metilenodioxibenzilfenilsulfona e 3,4-dimetoxibenzilfenilsulfona como nucleófilo em reações sob controle termodinâmico, conduziram aos correspondentes adutos sin em excelentes diastereosseletividades (≥95:5). O grupo sulfona foi, em alguns casos, removido com amalgama de sódio 6%. Há evidências, que à temperatura ambiente, o controle do curso reacional é termodinâmico.
Orientadores: Prof. Dr. Paulo R. R. Costa ; Profª. Drª. Vera Lúcia Patrocínio Pereira
Dissertação realizada no LQB em co-orientação
Cleide de Barros Lima Freitas. Adição de Michael Diastereosseletiva a Enoatos Derivados do (S)-2-O-Benziloxigliceraldeído. Dissertação de Mestrado, 1996, NPPN, UFRJ.
RESUMO: A adição conjugada de nitroderivados aos sistemas α,β-insaturados 45b e 46b, obtidos em suas formas enantiomericamente puras a partir do ácido L-(+)-tartárico 44 foi investigada. A adição do ânion do nitrometano foi realizada com sucesso e mostrou ser dependente da geometria da ligação dupla. Uma sin-seletividade alta foi observada para o enoato Z (90% de e.d.), ao passo que uma seletividade moderada foi observada para o enoato E (52% de e.d.). O assinalamento da estereosseletividade sin foi baseada na análise das constantes de acoplamento observadas no espectro de RMN-H e NOE dif da δ-lactona 57.